Б) Перенос атома водорода (свободно - радикальные реакции окисления).

Модульная единица 1.1.

«Номенклатура органических соединений. Природные сопряженные структуры. Кислотно-основные взаимодействия в механизме реализации свойств важнейших классов биоорганических соединений. Окислительно-восстановительные процессы в организме»

Занятие 1.1.6.

Методические указания для студентов

ТЕМА: «Окисление и восстановление биоорганических соединений»

ЦЕЛЬ: Изучить способы и механизмы осуществления окислительно-восстановительных реакций органических веществ в организме человека.

ЗНАТЬ: Процессы окисления и восстановления в органической химии. Способы передачи электронов в реакциях окисления-восстановления биоорганических соединений. Окисление непредельных соединений на примере реакций эпоксидирования, гидроксилирования. Реакции окисления-восстановления в парах органических кислот (янтарная кислота -фумаровая к-та; яблочная кислота - щавелевоуксусная кислота; молочная – пировиноградная; изолимонная - 2-оксо-3-карбксиглутаровая кислота). Реакции обратимого окисления тиолов, окисление аминов.

УМЕТЬ: Определять способ передачи электронов в реакциях окисления-восстановления биоорганических соединений. Приводить реакции эпоксидирования, гидроксилирования, окисления-восстановления тиолов, аминов, органических кислот.

ВЛАДЕТЬ: Навыками написания основных реакций окисления и восстановления биоорганических соединений.

ЗНАЧЕНИЕ ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ: Реакции окисления и восстановления имеют большое значение в качестве ключевых процессов, определяющих метаболизм (катаболизм) пищевых веществ в организме человека. Реакции окислительного гидроксилирования лежат в основе детоксикации ксенобиотиков, в том числе лекарственных веществ.

I. Теоретические вопросы

1. Определение реакций окисления и восстановления. Какие соединения являются окислителем, восстановителем. Окислительно-восстановительные пары.

Конкретные способы передачи электронов в реакциях окисления-восстановления.

1.1. Одноэлектронный перенос в окислительно-восстановительной паре металлов переменной валентности (Fe²⁺ - Fe³⁺, Fe³⁺ - Fe²⁺, Cu²⁺ - Cu⁺, Mn³⁺ - Mn²⁺).

1.2. Перенос атома водорода (свободнорадикальные реакции окисления, сопровождающиеся гомолитическим разрывом связей)

1.3. Перенос электронов от донора к акцептору в виде гидридиона Н^-.

2. Прямое взаимодействие с кислородом с образованием ковалентных связей с атомом кислорода - на примере реакций эпоксидирования, гидроксилирования (Окисление непредельных соединений).

3. Реакции окисления-восстановления, обратимо протекающие в парах органических кислот (чаще их ионов): сукцинат (янтарная кислота) - фумарат (фумаровая к-та); малат (соль яблочной кислоты) - оксалоацетат (щавелевоуксусная кислота); лактат (молочная) - пируват (пировиноградная), изоцитрат (изолимонная)- оксалосукцинат (2-оксо-3-карбксиглутаровая кислота). Реакции имеют место в цикле Кребса (сопряжены с синтезом АТФ).

4. Реакции обратимого окисления – восстановления тиолов, образование дисульфидов (на примере окисления цистеина в цистин, дигидролипоевой кислоты в липоевую).

5. Окисление аминов. Окислительное дезаминирование, реакции восстановления нитросоединений до аминов.

II. Обучающие упражнения

Задание 1. Способы переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях в биоорганической химии.

Вариант ответа: а) В организме человека одноэлектронный перенос осуществляется в активном центре ферментов (каталазы, гемоглобина, цитохромов, супероксиддисмутаз) в окислительно-восстановительных парах:

При этом восстановитель отдает электроны, окислитель - принимает их.

б) Перенос атома водорода (свободно - радикальные реакции окисления).

Свободно-радикальные процессы окисления,сопровождающиеся переносом водорода, имеют важное значение как реакции неферментативного окисления липидов. Неконтролируемый процесс свободно-радикального окисления липидов ведет к возникновению ряда патологических заболеваний.

в) Перенос электронов от донора к акцептору в виде гидрид-иона Н^-.

       В результате реакции окисления происходит перенос гидрид-иона от субстрата

согласно схеме:

г) Прямое взаимодействие с кислородом с образованием ковалентных связей с атомом кислорода - на примере реакций эпоксидирования, гидроксилирования

                                                                  эпоксид                            гликоль

Задание 2. Показать реакции окислительного дезаминирования аминокислот в общем виде.

Вариант ответа: