Студопедия КАТЕГОРИИ: АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Влияние внутримолекулярных взаимодействий на значение инкрементов атомных поляризуемостей ⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3
Взаимодействие есть неотъемлемое свойство любой молекулярной системы. Свидетельством и мерой его является отклонение аддитивных значений от экспериментально определенных. Возможно или приписание сверхаддитивного вклада взаимодействию заместителей без отнесения его к отдельным структурным фрагментам: a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(C,U), или же изменение параметров каждого заместителя: a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(X)+Da(Y). Если методика анализа связана с изменением одного из фрагментов (X), группировка Y выступает как заместитель, обусловливающий неаддитивность: a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(Y). Анализ внутримолекулярных взаимодействий допускает различные подходы: формальный, типичным примером которого являются аддитивные схемы поляризуемости с учетом окружения; использующий физические модели, обычно электростатические; квантовый на аддитивном уровне электронов и ядер атомов. Основу современной теории взаимного влияния атомов составляют представления об электронных смещениях. Они подразделяются на статистические и динамические, причем последние обычно связываются с поляризуемостью, а также на происходящие с сохранением принадлежности электронных пар (I - индуктивное взаимодействие) и с делокализацией (М - эффект сопряжения). Рассмотрим влияние эффекта сопряжения на поляризуемость молекул. Обычно результаты расчетов по аддитивной схеме не совпадают точно с экспериментальными величинами. Если последние выше, разницу называют экзальтацией молекулярной рефракции (ЕМ), если ниже - депрессией. Хорошо известно значительное повышение молекулярной рефракции по сравнению с вычисленной по аддитивной схеме для 1,3-диенов и их аналогов: ЕМ=Rэксп.-Rадд. (16) Безусловно, точные значения экзальтаций зависят от используемой аддитивной схемы. Систематическое исследование в ряду углеводородов на основе аддитивной схемы, учитывающей взаимодействия, проведено Зайцевым. Значения экзальтаций некоторых типичных сопряженных систем приведены в таблице 1. Введение метильной группы в концевое положение сопряженной системы несколько увеличивает ЕМ, в середину – уменьшает; последний факт связан с вторичным стерическим эффектом – нарушением компланарности молекулы. Чрезвычайно сильно зависит экзальтация от длины сопряженной системы; равным образом очень большие величины ЕМ свойственны конденсированным ароматическим углеводородам. Рефракции молекул с полярным сопряжением -a,b-ненасыщенных карбонильных соединений, акрилонитрила и т.п. – несколько ниже, чем диеновых углеводородов, что служит отражением общего правила обратной зависимости между полярностью и поляризуемостью. Соответственно, экзальтации, вызываемые гетерогенными заместителями, изменяются обратно их +М- или –М- эффектам. Молекулы с прямым полярным сопряжением имеют значительно повышенные поляризуемости, причем наблюдается вторичный стерический эффект при введении ортозаместителей. Строгое обсуждение рефракций монозамещенных непредельных и ароматических соединений невозможно, поскольку неизвестно, в какой мере изменение поляризуемости связи Csp2-X по сравнению с Csp3-X обязано сопряжению, в какой – изменению природы химической связи.
Таблица 1. Экзальтации рефракции некоторых сопряженных молекул
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2018-04-12; просмотров: 507. stydopedya.ru не претендует на авторское право материалов, которые вылажены, но предоставляет бесплатный доступ к ним. В случае нарушения авторского права или персональных данных напишите сюда... |